O rendemento do selenio, como importante material semicondutor e materia prima industrial, está directamente afectado pola súa pureza. Durante o proceso de purificación por destilación ao baleiro, as impurezas de osíxeno son un dos principais factores que inflúen na pureza do selenio. Este artigo ofrece unha análise detallada de varios métodos e técnicas para reducir o contido de osíxeno durante a purificación do selenio mediante destilación ao baleiro.

I. Redución do contido de osíxeno na fase de pretratamento da materia prima

1. Purificación preliminar das materias primas

O selenio bruto contén normalmente varias impurezas, incluídos óxidos. Antes de entrar no sistema de destilación ao baleiro, débense empregar métodos de limpeza química para eliminar os óxidos superficiais. Algunhas das solucións de limpeza máis empregadas son:

• Solución diluída de ácido clorhídrico (concentración do 5-10 %): disolve eficazmente óxidos como o SeO₂
• Etanol ou acetona: Úsanse para eliminar contaminantes orgánicos
• Auga desionizada: varios enxaugamentos para eliminar o ácido residual

Despois da limpeza, o secado debe realizarse baixo unha atmosfera de gas inerte (por exemplo, Ar ou N₂) para evitar a reoxidación.

2. Tratamento previo á redución de materias primas

O tratamento de redución da materia prima antes da destilación ao baleiro pode reducir significativamente o contido de osíxeno:

• Redución de hidróxeno: Introducir hidróxeno de alta pureza (pureza ≥99,999 %) a 200-300 °C para reducir o SeO₂ a selenio elemental
• Redución carbotérmica: mesturar materia prima de selenio con po de carbono de alta pureza e quentar a 400-500 °C ao baleiro ou en atmosfera inerte, inducindo a reacción C + SeO₂ → Se + CO₂
• Redución de sulfuros: os gases como o H₂S poden reducir os óxidos de selenio a temperaturas relativamente baixas

II. Deseño e optimización operativa do sistema de destilación ao baleiro

1. Selección e configuración do sistema de baleiro

Un ambiente de alto baleiro é fundamental para reducir o contido de osíxeno:

• Empregar unha combinación de bomba de difusión + bomba mecánica, cun baleiro final que alcance polo menos 10⁻⁴ Pa
• O sistema debe estar equipado cunha trampa de frío para evitar a retrodifusión do vapor de aceite
• Todas as conexións deben usar selos metálicos para evitar a desgasificación dos selos de goma
• O sistema debería someterse a unha desgasificación de cocción suficiente (200-250 °C, 12-24 horas)

2. Control preciso da temperatura e presión de destilación

Combinacións óptimas de parámetros de proceso:

• Temperatura de destilación: controlada dentro do rango de 220-280 °C (por debaixo do punto de ebulición do selenio de 685 °C)
• Presión do sistema: Mantida entre 1 e 10 Pa
• Velocidade de quecemento: 5-10 °C/min para evitar a evaporación violenta e o arrastre
• Temperatura da zona de condensación: Mantida a 50-80 °C para garantir unha condensación completa do selenio

3. Tecnoloxía de destilación multietapa

A destilación multietapa pode reducir progresivamente o contido de osíxeno:

• Primeira fase: destilación aproximada para eliminar as impurezas máis volátiles
• Segunda fase: Control preciso da temperatura para recoller a fracción principal
• Terceira etapa: destilación lenta a baixa temperatura para obter un produto de alta pureza
  Pódense usar diferentes temperaturas de condensación entre as etapas para a condensación fraccionada

III. Medidas auxiliares do proceso

1. Tecnoloxía de protección contra gases inertes

Aínda que se opera ao baleiro, a introdución axeitada de gas inerte de alta pureza axuda a reducir o contido de osíxeno:

• Despois de baleirar o sistema, encher con argón de alta pureza (pureza ≥99,9995 %) ata 1000 Pa
• Usar protección dinámica do fluxo de gas, introducindo continuamente unha pequena cantidade de argón (10-20 sccm)
• Instalar purificadores de gas de alta eficiencia nas entradas de gas para eliminar o osíxeno e a humidade residuais

2. Adición de eliminadores de osíxeno

Engadir eliminadores de osíxeno axeitados á materia prima pode reducir eficazmente o contido de osíxeno:

• Magnesio metálico: forte afinidade polo osíxeno, formando MgO
• Po de aluminio: Pode eliminar simultaneamente osíxeno e xofre
• Metais de terras raras: como Y, La, etc., con excelentes efectos de eliminación de osíxeno
  A cantidade de eliminador de osíxeno é normalmente do 0,1 ao 0,5 % en peso da materia prima; as cantidades excesivas poden afectar á pureza do selenio.

3. Tecnoloxía de filtración fundida

Filtrado de selenio fundido antes da destilación:

• Usar filtros de cuarzo ou cerámicos con tamaños de poro de 1-5 μm
• Controlar a temperatura de filtración a 220-250 °C
• Pode eliminar partículas de óxido sólido
• Os filtros deben desgasificarse previamente a alto baleiro

IV. Postratamento e almacenamento

1. Recollida e manipulación de produtos

• O colector condensador debe estar deseñado como unha estrutura desmontable para facilitar a recuperación de material nun ambiente inerte.
• Os lingotes de selenio recollidos deben embalarse nunha caixa de luvas de argon
• Pódese realizar un gravado superficial se é necesario para eliminar posibles capas de óxido

2. Control das condicións de almacenamento

• O ambiente de almacenamento debe manterse seco (punto de orballo ≤-60 °C)
• Usar envases selados de dobre capa cheos de gas inerte de alta pureza
• Temperatura de almacenamento recomendada inferior a 20 °C
• Evitar a exposición á luz para previr reaccións de oxidación fotocatalítica

V. Control de calidade e probas

1. Tecnoloxía de monitorización en liña

• Instalar analizadores de gases residuais (RGA) para monitorizar a presión parcial de osíxeno en tempo real
• Usar sensores de osíxeno para controlar o contido de osíxeno nos gases protectores
• Empregar a espectroscopia infravermella para identificar os picos de absorción característicos das ligazóns Se-O

2. Análise do produto acabado

• Usar o método de absorción por infravermellos de fusión de gas inerte para determinar o contido de osíxeno
• Espectrometría de masas de ións secundarios (SIMS) para analizar a distribución de osíxeno
• Espectroscopia fotoelectrónica de raios X (XPS) para detectar estados químicos superficiais

Mediante as medidas exhaustivas descritas anteriormente, o contido de osíxeno pódese controlar por debaixo de 1 ppm durante a purificación do selenio por destilación ao baleiro, cumprindo os requisitos para aplicacións de selenio de alta pureza. Na produción real, os parámetros do proceso deben optimizarse en función das condicións do equipo e dos requisitos do produto, e debe establecerse un sistema rigoroso de control de calidade.